Jumat, 27 Oktober 2017

PERSAMAAN HAMMETT



Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil (N:- negatif) dengan sebuah elektrofil (E+ positif). Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi, namun berlokasi didekat pusat reaksi dapat mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron dimana pengaruhnya :
1.   Substituen pendorong elektron (ex : H, CH3, NO2) dapat meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) pereaksi.
2.   Substituen penarik elektron (ex : F-, Cl-, Br-, I-) dapat meningkatkan kekuatan elektrofil (keasaman) dan menurunkan kekuatan nukleofil (kebasaan) pereaksi.

Pada tahun 1937, Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul yang disebut persamaan Hammett.
Dengan :
k          = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko        = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ         = tetapan substituen,
ρ         = tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Terdapat 3 kata kunci yang mempengaruhi persamaan Hammett ini :
1.   Substituen polar. Substituen yang berpengaruh adalah substituen pendorong atau penarik elektron.
2.   Posisi meta atau para. Bagaimana dengan orto? Persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik yang besar.
3.   Turunan benzena. Persamaan Hammett juga tidak berlaku pada rantai turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik (halangan sterik).

Pengaruh dari substituen pada cincin benzena terhadap keasaman asam benzoat ditunjukkan melalui nilai pKa dan dipengaruhi oleh efek induksi dan resonansi. Pada posisi meta dan para dari asam benzoat tersubstitusi terdapat faktor elektronik yang tidak terlalu dipengaruhi halangan sterik pada interaksi antara substituen dan sisi reaksi. Secara kuantitatif, faktor elektronik dihitung berdasarkan perbedaan nilai pKa asam benzoat tersubstitusi dengan asam benzoat itu sendiri melalui parameter σ (konstanta substituen). σ menunjukkan seberapa besar efek dari substituen terhadap keasaman. K adalah konstanta kesetimbangan untuk asam benzoat tersubstitusi dan Ko adalah konstanta kesetimbangan asam benzoat. Nilai pKa dipengaruhi juga oleh pelarut dan suhu sehingga ditetapkan pada larutan berair pada suhu 25C.
Ketetapan yang berlaku pada pelarut dan suhu tersebut untuk substituen nitro dan metil sebagai berikut :


Nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.


Pengaruh gugus substituen pada benzena terhadap :
1.   Tetapan substituen (σ). Nilai negatif (-) bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi (basa), sedangkan nilai positif (+) bagi gugus nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron (asam).
2.   Tetapan reaksi (ρ). Reaksi yang melibatkan peningkatan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pendorong elektron (ρ bernilai negatif), sedangkan reaksi yang melibatkan peningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron (ρ bernilai positif). Besarnya nilai ρmenunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.

            Persamaan Hammett telah mengalami perluasan oleh Jaffe dimana nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik :
Dengan Σσ = jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus substituen. Untuk senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena dapat digunakan persamaan berikut :
Dengan n menyatakan jumlah cincin benzena.

            Perluasan lebih lanjut berdasarkan pada reaksi solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding.
 dimana persamaan Hammet termodifikasi dinyatatakan sebagai berikut :
Nilai σ+ (tetapan substituen baru) berbeda dari σ untuk substituen yang bersifat sangat pendorong elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif.

Question ???
Jika posisi orto (terdekat) tidak dapat dijelaskan akibat pengaruh sterik yang besar terhadap substituen. Lantas bagaimanakah pengaruh kekuatan sterik pada posisi meta (tengah) dan para (terjauh) terhadap kekuatan asam? Apakah para (terjauh) yang akan selalu memiliki kekuatan keasaman yang tinggi?

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.
Johnson, C.D. 1973. The Hammett Equation. Cambridge : Cambridge University Press.

19 komentar:

  1. Materi yang sangat menarik, menurut saya
    Tidak selalu, terlihat dari nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.

    BalasHapus
  2. Materi yang sangat menarik, menurut saya
    Tidak selalu, terlihat dari nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.

    BalasHapus
  3. terimakasoh materinya kurnia. menurut saya posisi para tidak selalu memiliki keasaman yang paling tinggi karena kekuatan keasaman juga dapat di golongkan dengan pKa

    BalasHapus
  4. Materi yang sangat menarik. Menurut saya posisi para itu tidak selalu memiliki keasaman yang tolinggikarena keasaman juga dapat terlihat dari nilao pKa

    BalasHapus
  5. terima kasih materinya menarik kurnia.
    menurut saya tidak selalu posisi para akan memberikan nilai keasaman yang tinggi, setiap substituen akan memberika pengaruh tingkat keasaman yang berbeda baik pada posisi orto maupun para, jadi untuk keasaman dapat dilihat dari nilai pKa yang diberikan

    BalasHapus
  6. terimakasih untuk materinya/
    kekuatan asam suatu senyawa dapat dilihat dari nilai pKa nya yang mana semakin rendah nilai pKa maka semakin asam, dan untuk posisi substituen dapat memberikan kekuatan asam bila harga σ nya adalah positif yang berarti gugus tersebut bersifat penarik elektron.
    semoga bermanfaat.

    BalasHapus
  7. Terimakasih atas materinya kurnia:)
    saya akan menjawab pertanyaan yg saudari ajukan
    Dimana posisi orto tdak selalu lebih asam daripada posisi para, hal ini dikarenakan tingkat keasaman suatu senyawa juga bisa di lihat dari nilai pKa nya. Semakin besar nilai pKa maka senyawa tersebut akan lebih kecil keasaamannya

    BalasHapus
  8. hai Kurnia
    Terimakasih atas informasi yang diberikan. Disini saya akan mencoba menjawab pertanyaan yang diberikan. Menurut saya, berdasarkan dr materi yg anda paparkan, para tidak selalu memiliki kekuatan asam tertinggi, nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta (seperti pd tabel yg anda jelaskan ).
    Terimakasih .

    BalasHapus
  9. Terima kasih materinya, menurut saya posisi para itu tidak selalu memiliki keasaman yang tergolong tinggi karena keasaman juga dapat terlihat dari nilai pKa, seperti yang anda paparkan diatas (Nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.)

    BalasHapus
  10. Nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta. seperti yang anda jelaskan nilai keasaman bergantung pada pKa nya

    BalasHapus
  11. materi yang sangat menarik kurnia, menurut saya para tidak selalu memiliki keasaman yang tinggi karena besanya nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta maupun para. Berdasarkan tabel 1.1 yang anda paparkan dapat diketahui bahwa pada nitro maka posisi para akan lebih asam dibandingkan meta. sedangkan pada metil, justru posisi meta yang lebih asam.

    BalasHapus
  12. terimakasih untuk penjelasannya,
    menurut teori yng anda paparkan nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam adalah posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta. seperti yang anda jelaskan nilai keasaman bergantung pada pKa nya

    BalasHapus
  13. Tidak dapat di pastikan apakah posisi meta maupun para lebih asam, hal ini terbukti dari nilai pka dari metil dan nitro. Diman pada metil akan lebih asam pada posisi meta sedang nitro pada posisi para

    BalasHapus
  14. Materinya sangat bermanfaat.
    Menurut sya posisi para tidak selalu memiliki keasaman yg tinggi namun juga dilihat dari nilai pka senyawa tersebut

    BalasHapus
  15. tidak selalu posisi meta atau para akan mempengaruhi sifat keasaman suatu molekul, sifat keasamannya juga dipengaruhi oleh nilai pKanya, kita juga harus mengetahui bagaimana hasil dari efek sterik yang dihasilkan, jika efek sterik tersebut menyebabkan konformasi suatu molekul berubah maka keasamannya juga akan berubah.

    BalasHapus
  16. terima kasih atas materinya menarik
    menurut saya tidak selalu posisi para akan memiliki nilai keasaaman tinggi , namun nilai keasaman di pengaruhi dari nilai pKa

    BalasHapus
  17. Terimakasih atas penjelasannya nia
    menurut saya suatu senyawa yang memiliki ikatan dengan bentuk para belum tentu semuanya akan berisikan nilai asam yang tinggi dikatenakan nilai keasaman dapat di tentukan dengan adanya pengaruh nilai pKa
    swmoga bermanfaat

    BalasHapus
  18. Terimakasih untuk jawaban komentator semua :)

    BalasHapus
  19. Posisi para nggak selalu menghasilkan keasaman yang tinggi, itu bergantung juga pada jenis substituennya.

    BalasHapus

 

my Organic Chemistry diary... Template by Ipietoon Cute Blog Design