REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMETT

(Reaksi Substitusi Elektrofil)

            Reaksi brominasi adalah reaksi substitusi H (pada benzena) dengan elektrofil berupa gugus Br.

Pada reaksi di atas, dibutuhkan FeBr₃ sebagai katalis dimana mengubah molekul Br₂ menjadi elektrofil dengan polarisasi FeBr₄^{- +}Br. ⁺Br menjadi elektrofil yang bereaksi dengan cincin benzena menghasilkan intermediet karbokation non-aromatik dengan 3 bentuk resonansi.

Reaksi Substitusi Kedua

Dalam serangan elektrofil (E⁺) pada benzena tersubstitusi (setelah melewati substitusi pertama : C₆H₅Y), gugus yang telah ada pada cincin (–Y) akan menentukan laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi).

            Reaktivitas substituen pertama yang terikat pada benzena berupa peningkat atau penurun reaktivitas cincin terhadap E⁺. Gugus pengaktif (aktivator) dapat meningkatkan laju reaksi sedangkan gugus pendeaktif (deaktivator) justru menurunkan laju reaksi.

1.   Substituen donating (pendorong (+I) atau penyumbang elektron (+R)) mampu menaikkan rapatan elektron benzena sehingga cincin benzena lebih terbuka terhadap elektrofil (E⁺). Resonansi memiliki karbanion (C^-) sehingga reaktif terhadap E⁺ (sebagai aktivator).

2.   Substituen withdrawing (penarik (-I) atau pengambil elektron (-R)) mampu menurunkan rapatan elektron benzena sehingga cincin benzena lebih tertutup terhadap elektrofil (E⁺). Resonansi memiliki karbokation (C⁺) sehingga kurang reaktif terhadap E⁺ (sebagai deaktivator).

3.   Substituen H menjadi batas antara aktivator dan deaktivator.

Orientasi substituen yang terikat pada benzena (-Y) berperan dalam pengarahan posisi. Dimana :

1.   Substituen pertama pengaktif cincin (aktivator, seperti : NH₂, OH, CH₃, OCH₃) merupakan pengarah orto- dan para- untuk substituen kedua.

Gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) merupakan pengecualian dimana deaktivator dapat sebagai pengarah o- dan p- karena efek resonansinya yang mampu mendonorkan elektron ke dalam cincin benzena (karena memiliki PEB).

Gugus alkil (-CH₃) walaupun tidak memiliki PEB, tetapi dapat sebagai aktivator dikarenakan efek induksinya mendorong elektron ke dalam cincin benzena.

Mekanismenya :

Pada mekanisme diatas, tampak bahwa elektrofil (NO₂) yang masuk pada posisi orto dan para lebih stabil karena gugus OH dapat membantu mengemban muatan positif (dengan memberikan elektron dan membentuk ikatan rangkap) sehingga tidak terbentuk karbokation dalam cincin benzena. Produk orto dan para ini berenergi lebih rendah sehingga prduk lebih stabil. Selain itu, karbokation (C⁺) pada resonansi juga bisa terletak pada posisi tersier (3⁰) yang dekat dengan muatan - (gugus pelepas elektron -OH) mampu meningkatkan stabilitas.

2.   Substituen pertama pendeaktif cincin (deaktivator, seperti : COOH, NO₂) merupakan pengarah m- (meta) untuk substituen kedua.

Mekanismenya :

Pada mekanisme diatas, tampak bahwa elektrofil (-NO₂) yang masuk pada posisi meta lebih stabil karena karbokation (C⁺) berada lebih jauh dari substituen pertama yang bermuatan positif (-COOH) juga. Karbokation (C⁺) pada resonansi yang terletak pada posisi tersier (3⁰) dekat dengan substituen pertama bermuatan + (gugus penarik elektron -COOH) dapat meningkatkan energi dan mengurangi kestabilan. Namun, substituen pertama tidak dapat membantu mengamban muatan positif karena tidak ada PEB sehingga tidak ada elektron yang bisa disumbangkan ke cincin benzena.

Reaksi Substitusi Ketiga

Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.

CH₃ mengarahkan pada posisi orto dan NO₂ mengarahkan pada posisi meta yang keduanya menunjukkan pada posisi yang sama (pada panah). 

           Namun, bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus pengaktif yang kuat menjadi penentunya.

OH merupakan gugus pengaktif yang lebih kuat daripada Cl sehingga posisi orto lebih diutamakan terhadap OH.

           Dan jika kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta satu sama lain (kedua substituen sebelumnya), maka gugus ketiga tidak akan masuk pada posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini teraktifkan. Hal ini karena adanya halangan sterik.

Walaupun Cl dan OCH₃ merupakan pengarah orto, tetapi substituen ketiga tidak dapat masuk pada posisi orto diantara keduanya, melainkan posisi orto pada sisi yang berjauhan.

Persamaan Hammett

Pengarahan posisi orto, meta dan para berperan dalam persamaan Hammett dimana Persamaan Hammett hanya berlaku pada posisi meta atau para. Bagaimana dengan orto? persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen kedua pada posisi orto karena adanya efek sterik yang besar (yang menghalangi posisi tersebut) serta laju reaksinya yang sangat cepat.

Mengapa pada posisi meta dapat berlaku? Gugus deaktivator (pengarah meta) memiliki struktur yang meruahnya sehingga elektrofil tidak dapat masuk pada posisi orto melainkan pada posisi setelahnya yaitu meta. Dengan begitu laju reaksinya dapat dihitung dengan persamaan Hammett. Sedangkan para memiliki posisi terjauh dari substituen pertama sehingga laju reaksi substitusinya dapat diukur.

Question???

Bagaimana gugus aktivator (memiliki PEB) mampu mengarahkan substituen kedua pada posisi orto dan para?

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry, Fourth Edition. USA : The McGraw-Hill Companies, Inc.

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

:)