Pericyclic Reactions : The Diels-Alder Reaction (Reaksi Perisiklik : Reaksi Diels-Alder)

Pericyclic Reactions : The Diels-Alder Reaction

(Reaksi Perisiklik : Reaksi Diels-Alder)

5.1 The Diels–Alder Cycloaddition Reaction

Diena terkonjugasi dapat mengalami reaksi adisi dengan alkena menghasilkan produk sikloheksena tersubstitusi. Misalnya pada reaksi adisi 1,3-butadiena dengan 3-buten-2-on yang membentuk 3-sikloheksenil metil keton sebagai produk.

Contoh diatas merupakan reaksi sikloadisi Diels–Alder karena membentuk dua ikatan karbon–karbon dalam satu langkah untuk membuat molekul siklik. Mekanisme sikloadisi Diels-Alder berbeda dari reaksi lain karena tidak bersifat polar maupun radikal. Sebaliknya, reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik (reaksi yang berlangsung dalam satu langkah melalui redistribusi siklik dari elektron ikatan). Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik dimana dua ikatan C-C baru terbentuk pada saat yang sama.

Reaksi adisi Diels-Alder terjadi melalui tumpang tindih head-on (σ) dari dua orbital p alkena dengan dua orbital p pada karbon 1 dan 4 diena membentuk orientasi siklik reaktan.

Dalam keadaan transisi reaksi Diels-Alder, dua karbon dari alkena dan karbon 1 dan 4 dari diena mengalami rehibridisasi dari sp² ke sp³ membentuk dua ikatan tunggal baru, sementara karbon 2 dan 3 dari diena tetap terhibridisasi sp² (rangkap) untuk membentuk ikatan rangkap yang baru membentuk produk sikloheksena.

5.2 Cycloaddition Reactions

Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh (rangkap) mengadisi satu sama lain untuk menghasilkan produk siklik. Seperti reaksi elektrosiklik, sikloadsi dikendalikan oleh simetri orbital reaktan.

Reaksi sikloadisi Diels-Alder adalah proses perisiklik yang terjadi antara diena (empat elektron p) dan dienofil (dua elektron p) untuk menghasilkan produk sikloheksena. Reaksi dapat terjadi dengan mudah pada suhu kamar atau sedikit diatasnya dan bersifat stereospesifik terhadap substituen. Sebagai contoh, reaksi pada suhu kamar antara 1,3-butadiena dan dietil maleat (cis) menghasilkan produk sikloheksena yang tersubstitusi cis. Reaksi serupa antara 1,3-butadiena dan dietil fumarat (trans) menghasilkan produk sikloheksena yang tersubstitusi trans.

5.3 Characteristics of the Diels–Alder Reaction

A. The Dienophile

Dalam reaksi permintaan normal (normal demand) Diels-Alder, dienofil memiliki gugus penarik elektron dalam sistem alkena terkonjugasinya. Dalam reaksi permintaan invers (inverse demand), dienofil dikonjugasikan dengan gugus pendonor elektron. Dienofil mengalami reaksi Diels-Alder dengan diena yang memperkenalkan fungsionalitas pada molekul produk. Serangkaian reaksinya dapat mengubah fungsionalitas menjadi gugus yang diinginkan.

Reaksi sikloadisi Diels-Alder terjadi paling cepat jika komponen alkena atau dienofil memiliki gugus substituen penarik elektron. Sehingga pada etilena reaksi berjalan lambat, tetapi pada propenal, etil propenoat, maleat anhidrida, benzoquinon, propenanitril dan senyawa sejenisnya akan sangat reaktif. Alkil seperti metil propionat juga dapat bertindak sebagai dienofil Diels-Alder.

Ikatan rangkap dua atau rangkap tiga dari dienofil biasanya berada bersebelahan dengan karbon terpolarisasi positif dari substituen penarik elektron. Akibatnya, karbon ikatan rangkap akan kekurangan elektron daripada karbon dalam etilen.

Salah satu kegunaan dari reaksi Diels-Alder adalah sifat stereospesifiknya, yang berarti hanya produk tunggal stereoisomer yang terbentuk. Sedangkan, stereokimia dari dienofil tetap dipertahankan. Pada reaksi sikloadisi metil cis-2-butenoat, hanya produk sikloheksena yang tersubstitusi cis yang terbentuk. Dengan metil trans-2-butenoat, hanya produk sikloheksena tersubstitusi trans yang terbentuk.

 B. The Diene

Diena dari reaksi Diels–Alder dapat berupa rantai alifatik atau siklik dan dapat menampung berbagai jenis substituen. Salah satu diena yang reaktif adalah 1-metoksi-3-trimetilsiloksi-1,3-butadiena atau dikenal sebagai diena Danishefsky. Diena ini memiliki kegunaan dalam sintetis tertentu sebagai alat untuk memperbaiki sistem sikloheksenon α, β-tak jenuh dengan menghilangkan substituen 1-metoksi setelah deproteksi enol silil eter. Derivat diena Danishefsky yang berguna juga yaitu 1,3-alkoksi-1-trimetilsiloksi-1,3-butadiena (diena Brassard) dan 1-dialkilamino-3-trimetilsiloksi-1,3-butadiena (diena Rawal).

Diena harus memiliki konformasi s-cis untuk dapat menjalani reaksi Diels-Alder. Karena hanya pada konformasi s-cis, posisi karbon 1 dan 4 diena cukup dekat untuk bereaksi melalui keadaan transisi siklik.

Dalam konformasi s-trans, ujung pasangan diena terlalu jauh untuk tumpang tindih dengan orbital p dienofil.

Dalam diena bisiklik, ikatan rangkap bersifat kaku dalam susunan s-trans oleh batasan geometrik cincin. Dalam (2Z, 4Z)-heksadiena, halangan sterik antara kedua gugus metil mencegah molekul mengadopsi geometri s-cis.

Pada diena lainnya justru dalam geometri s-cis yang stabil dan sangat reaktif dalam reaksi sikloadisi Diels–Alder. Misalnya pada 1,3-siklopentadiena yang sangat reaktif sehingga dapat bereaksi dengan dirinya sendiri pada suhu kamar. Dalam reaksi Diels-Alder, satu molekul bertindak sebagai diena dan molekul kedua bertindak sebagai dienofil.

Telah dikenal reaksi Diels-Alder biologis tetapi jarang terjadi. Salah satu contohnya pada biosintesis obat penurun kolesterol lovastatin (nama dagang Mevacor) yang diisolasi dari bakteri Aspergillus terreus. Langkah kuncinya adalah reaksi Diel-Alder intramolekul dari triena, dimana komponen diena dan dienofil berada dalam molekul yang sama.

5.4 Application of Diels-Alder Reaction

Sintesis asam dimer dapat dilakukan dengan menggunakan reaksi Diels-Alder. Dalam reaksi ini, ikatan rangkap karbon- karbon pada asam akrilat akan bereaksi dengan dua ikatan rangkap pada asam linoleat membentuk asam dimer yang memiliki dua gugus fungsional asam karboksilat (-COOH). Reaksi ini dilakukan dengan bantuan katalis iodin. Katalis iodin berfungsi sebagai isomerizing agent (Kadesch, 1979) yaitu mengubah asam linoleat 9,12 berisomer menjadi 10,12 atau 9,11 asam linoleat, sehingga memungkinkan terjadinya reaksi Diels-Alder.

Minyak bunga matahari mengandung asam oleat dan asam lemak jenuh dengan komposisi yang relatif sedikit dibandingkan dengan asam linoleat. Dalam reaksi Diels-Alder, asam akrilat tidak dapat bereaksi dengan asam oleat karena asam oleat hanya mengandung satu ikatan rangkap karbon, serta tidak dapat bereaksi dengan asam lemak jenuh karena asam lemak jenuh tidak memiliki ikatan rangkap, sehingga kemungkinan terjadinya reaksi samping sangat kecil. Reaksi Diels-Alder hanya terjadi antara asam akrilat (dienofil) dan asam linoleat dari minyak bunga matahari (diena). Berikut reaksi Diels-Alder yang terjadi :

 

Question???

1. Bagaimana cara memprediksi sifat stereokimia dari produk reaksi Diels-Alder?

2. Mengapa pada reaksi sintesis asam dimer dari minyak bunga matahari, asam akrilat hanya akan bereaksi dengan asam linoleat bukannya asam lemak tak-jenuh lainnnya seperti asam oleat?

REFERENSI

https://id.wikipedia.org/wiki/Reaksi_Diels-Alder

Kadesch, R.G. 1979. “Fat-based Dibasic Acid”. Journal of the American Oil Chemists Society. Vol 56 (11) : 845A-849A.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

Purbaya,M., H.M. Nor dan D. Suwardin. 2015. “Sintesis Asam Dimer dari Minyak Bunga Matahari dengan Reaksi Diels-Alder Untuk Menghasilkan Bahan Baku Self-Healing Rubber”. Indonesian J. Nat. Rubb. Res. Vol 33 (1) : 83-90.