Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah
nukleofil (N:- negatif) dengan sebuah elektrofil (E+ positif).
Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi, namun berlokasi didekat pusat
reaksi dapat mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau
penyumbangan elektron dimana pengaruhnya :
1.
Substituen pendorong elektron (ex : H, CH3, NO2) dapat meningkatkan kekuatan
nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) pereaksi.
2.
Substituen penarik elektron (ex : F-, Cl-, Br-, I-)
dapat meningkatkan kekuatan elektrofil (keasaman) dan menurunkan kekuatan
nukleofil (kebasaan) pereaksi.
Pada tahun 1937, Hammett mengusulkan suatu hubungan
kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul
yang disebut persamaan Hammett.
Dengan :
k = tetapan hidrolisis ester
tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan
dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ =
tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.
Persamaan
ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap
sisi reaksi turunan benzena. Terdapat 3 kata kunci yang mempengaruhi persamaan
Hammett ini :
1. Substituen
polar. Substituen yang berpengaruh adalah substituen pendorong
atau penarik elektron.
2. Posisi
meta atau para. Bagaimana dengan orto?
Persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik yang
besar.
3. Turunan
benzena. Persamaan Hammett juga tidak berlaku pada rantai turunan
alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik
(halangan sterik).
Pengaruh dari substituen pada cincin benzena terhadap
keasaman asam benzoat ditunjukkan melalui nilai pKa dan dipengaruhi oleh efek
induksi dan resonansi. Pada posisi meta
dan para dari asam benzoat
tersubstitusi terdapat faktor elektronik yang tidak terlalu dipengaruhi halangan
sterik pada interaksi antara substituen dan sisi reaksi. Secara kuantitatif,
faktor elektronik dihitung berdasarkan perbedaan nilai pKa asam benzoat
tersubstitusi dengan asam benzoat itu sendiri melalui parameter σ (konstanta substituen). σ menunjukkan
seberapa besar efek dari substituen terhadap keasaman. K adalah konstanta
kesetimbangan untuk asam benzoat tersubstitusi dan Ko adalah konstanta
kesetimbangan asam benzoat. Nilai pKa dipengaruhi juga oleh pelarut dan suhu
sehingga ditetapkan pada larutan berair pada suhu 25⁰C.
Ketetapan yang
berlaku pada pelarut dan suhu tersebut untuk substituen nitro dan metil sebagai
berikut :
Nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.
Pengaruh
gugus substituen pada benzena terhadap :
1. Tetapan
substituen (σ). Nilai negatif (-) bagi gugus amino
menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi (basa), sedangkan nilai positif (+) bagi gugus nitril
menunjukkan penurunan kerapatan elektron (asam).
2. Tetapan
reaksi (ρ). Reaksi
yang melibatkan peningkatan muatan
positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pendorong
elektron (ρ bernilai negatif),
sedangkan reaksi yang melibatkan peningkatan
muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron (ρ bernilai
positif). Besarnya nilai ρmenunjukkan
kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan
informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.
Persamaan Hammett telah mengalami
perluasan oleh Jaffe dimana nilai σ untuk
berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang
baik :
Dengan Σσ = jumlah
nilai-nilai σ dari semua
gugus substituen. Untuk senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena
dapat digunakan persamaan berikut :
Dengan n
menyatakan jumlah cincin benzena.
Perluasan lebih lanjut berdasarkan pada
reaksi solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding.
dimana persamaan Hammet termodifikasi
dinyatatakan sebagai berikut :
Nilai σ+ (tetapan substituen baru) berbeda dari
σ
untuk
substituen yang bersifat sangat pendorong elektron. Hal ini menggambarkan
derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi
bermuatan positif.
Question
???
Jika posisi orto (terdekat) tidak dapat dijelaskan
akibat pengaruh sterik yang besar terhadap substituen. Lantas bagaimanakah
pengaruh kekuatan sterik pada posisi meta
(tengah) dan para (terjauh) terhadap
kekuatan asam? Apakah para (terjauh)
yang akan selalu memiliki kekuatan keasaman yang tinggi?
Firdaus. 2009. Modul
Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : Universitas
Hasanuddin Press.
Johnson, C.D.
1973. The Hammett Equation. Cambridge
: Cambridge University Press.
