PERSAMAAN HAMMETT

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil (N:^- negatif) dengan sebuah elektrofil (E⁺ positif). Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi, namun berlokasi didekat pusat reaksi dapat mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron dimana pengaruhnya :

1.   Substituen pendorong elektron (ex : H, CH₃, NO₂) dapat meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) pereaksi.

2.   Substituen penarik elektron (ex : F^-, Cl^-, Br^-, I^-) dapat meningkatkan kekuatan elektrofil (keasaman) dan menurunkan kekuatan nukleofil (kebasaan) pereaksi.

Pada tahun 1937, Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul yang disebut persamaan Hammett.

Dengan :

k          = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko        = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ         = tetapan substituen,

ρ         = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Terdapat 3 kata kunci yang mempengaruhi persamaan Hammett ini :

1.   Substituen polar. Substituen yang berpengaruh adalah substituen pendorong atau penarik elektron.

2.   Posisi meta atau para. Bagaimana dengan orto? Persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik yang besar.

3.   Turunan benzena. Persamaan Hammett juga tidak berlaku pada rantai turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik (halangan sterik).

Pengaruh dari substituen pada cincin benzena terhadap keasaman asam benzoat ditunjukkan melalui nilai pKa dan dipengaruhi oleh efek induksi dan resonansi. Pada posisi meta dan para dari asam benzoat tersubstitusi terdapat faktor elektronik yang tidak terlalu dipengaruhi halangan sterik pada interaksi antara substituen dan sisi reaksi. Secara kuantitatif, faktor elektronik dihitung berdasarkan perbedaan nilai pKa asam benzoat tersubstitusi dengan asam benzoat itu sendiri melalui parameter σ (konstanta substituen). σ menunjukkan seberapa besar efek dari substituen terhadap keasaman. K adalah konstanta kesetimbangan untuk asam benzoat tersubstitusi dan Ko adalah konstanta kesetimbangan asam benzoat. Nilai pKa dipengaruhi juga oleh pelarut dan suhu sehingga ditetapkan pada larutan berair pada suhu 25⁰C.

Ketetapan yang berlaku pada pelarut dan suhu tersebut untuk substituen nitro dan metil sebagai berikut :

Nilai pKa berbeda-beda pada posisi meta dan para. Pada nitro yang lebih asam posisi para sedangkan pada metil yang lebih asam posisi meta.

Pengaruh gugus substituen pada benzena terhadap :

1.   Tetapan substituen (σ). Nilai negatif (-) bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi (basa), sedangkan nilai positif (+) bagi gugus nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron (asam).

2.   Tetapan reaksi (ρ). Reaksi yang melibatkan peningkatan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pendorong elektron (ρ bernilai negatif), sedangkan reaksi yang melibatkan peningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron (ρ bernilai positif). Besarnya nilai ρmenunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.

            Persamaan Hammett telah mengalami perluasan oleh Jaffe dimana nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik :

Dengan Σσ = jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus substituen. Untuk senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena dapat digunakan persamaan berikut :

Dengan n menyatakan jumlah cincin benzena.

            Perluasan lebih lanjut berdasarkan pada reaksi solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding.

 dimana persamaan Hammet termodifikasi dinyatatakan sebagai berikut :

Nilai σ⁺ (tetapan substituen baru) berbeda dari σ untuk substituen yang bersifat sangat pendorong elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif.

Question ???

Jika posisi orto (terdekat) tidak dapat dijelaskan akibat pengaruh sterik yang besar terhadap substituen. Lantas bagaimanakah pengaruh kekuatan sterik pada posisi meta (tengah) dan para (terjauh) terhadap kekuatan asam? Apakah para (terjauh) yang akan selalu memiliki kekuatan keasaman yang tinggi?

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.

Johnson, C.D. 1973. The Hammett Equation. Cambridge : Cambridge University Press.