SYNTHESIS OF ALKYNES (Sintesis Alkuna)

SYNTHESIS OF ALKYNES

(Sintesis Alkuna)

1.1 By alkylations (melalui Alkilasi)

Alkylation of Acetylide Anions (alkilasi dari anion asetilida)

Ketika alkuna terdeprotonasi (kehilangan H), maka akan terbentuk anion alkilnida yang memiliki 2 sifat tergantung alkil halida (R-X) (sebagai Elektrofil E⁺) yang digunakan :

1. Sebagai Nukleofil (Nu:^‐) akibat muatan negatif dan pasangan elektron bebas (PEB) pada karbon (karbanion) membuat anion asetilida sangat nukleofilik (Nu:^-) sehingga dapat bereaksi dengan elektrofil (E⁺) seperti alkil halida primer (1°) dan sekunder (2°).

Ion asetilida nukleofilik menggunakan sepasangan elektron untuk membentuk ikatan dengan atom karbon terpolarisasi positif dari bromometana. Saat ikatan C-C  terbentuk, Br^- lepas dengan mengambil pasangan elektron ikatan C-Br sebelumnya dan menghasilkan propuna sebagai produk. Disebut sebagai reaksi alkilasi karena sebuah gugus alkil baru telah melekat pada alkuna awal.

Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal. Namun, syarat alkuna terminal yang dapat dideprotonasi menggunakan basa (biasanya NaNH₂, pKa = 36) yaitu memiliki pKa = 26 untuk menghasilkan karbanion. Misalnya, konversi dari 1-heksuna menjadi anionnya, diikuti oleh reaksi dengan 1-bromobutana menghasilkan 5-dekuna.

Mekanisme reaksi alkilasi pada asetilida (dengan bromoetana) :

(1) Reaksi asam basa. Ion amida bertindak sebagai basa yang mengambil H asam untuk membentuk anion asetilida (sebagai karbon nukleofilik).

(2) Reaksi substitusi Nukleofilik. Karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik pada alkil halida dengan melepas leaving group (halida) membentuk ikatan C-C baru.

2. Sebagai basa, jika bereaksi dengan alkil halida tersier (3°) yang menyebabkan terjadi reaksi eliminasi bukan reaksi substitusi.

1.2 By Pd-catalyzed reactions (melalui reaksi berkatalis Pd)

Sintesis alkuna

Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh₃)₄ (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl₂(PPh₃)₂. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.

Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan trimethylsilylacetylene (TMSA) (ekuivalen acetylene) terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl₂(PPh₃)₂ (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanya triethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar. Reaksi membentuk senyawa teralkinilasi 183 setelah didesililasi dengan tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (Skema 73). Reaksi sonogashira selanjutnya yaitu dengan 1,4-diiodobenzena menghasilkan alkodi terokulasi 184, yang dialkinilasi lagi dengan TMSA untuk menghasilkan dimer 185. Senyawa terakhir ini dapat desililasi dan digabungkan lagi dengan 1,4-diiodobenzena dan seterusnya untuk memberikan fenilena etinilena oligomer. Jumlah produk homocoupling yang diamati meningkat seiring meningkatnya ukuran kelompok substituen pada alkuna terminal.

Contoh reaksi umum lainnya yaitu :

Reaksi reduksi Alkuna

Alkuna dapat direduksi menjadi alkana dengan penambahan H₂ menggunakan katalis logam. Reduksi total menjadi alkana terjadi ketika digunakan katalis palladium atau karbon (Pd/C), tetapi hidrogenasi dapat dihentikan sampai tahap alkena saja jika digunakan katalis Lindlar yang kurang aktif.

Katalis Lindlar adalah logam palladium halus yang diendapkan dalam media pendukung kalsium karbonat dan kemudian dideaktivasi oleh timbal asetat dan kuinolin (suatu amina aromatik). Katalis ini khusus mereduksi alkuna menjadi cis-alkena saja. Contohnya pada reaksi dibawah ini :

Atau

(tidak memungkinkan menghentikan reaksi sampai alkena saja)

1.3 By metathesis (melalui metatesis)

Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda. Contoh reaksi metatesis pada alkuna adalah :

Mekanisme reaksinya yaitu :

Langkah 1 :

Langkah 2 :

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi reaksi metatesis olefin :

Karbena disini adalah karbonil tungsten.

Question ???

1. Mengapa pada sintesis Alkuna melalui reaksi berkatalis Pd menggunakan reaktan alkil halida?

2. Mengapa reaksi reduksi Alkuna menggunakan katalis Lindlar dapat dihentikan sampai tahap pembentukan alkena saja?

DAFTAR PUSTAKA

Chinchilla, R dan C. Nájera. 2013. Chemicals from Alkynes with Palladium Catalysts. Spain : Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias, and Instituto de Síntesis Orgánica (ISO).

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch09/ch9-3.html

Kürti, L dan B. Czakó. 2005. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Burlington, MA : Elsevier Academic Press.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

Negishi, E., M. Kotora dan C. Xu. 1997. “Direct Synthesis of Terminal Alkynes via Pd-Catalyzed Cross Coupling of Aryl and Alkenyl Halides with Ethynylmetals Containing Zn, Mg and Sn. Critical Comparison of Countercations”. J. Org. Chem. Vol 62 : 8957-8960.